青料的成分和特征

青料的成分和特征                                 ——上海硅酸盐研究所  

                                     

钴蓝的应用最早起源于何时何地？

   在埃及和西亚地区，钴蓝的应用历史很早，而且很普遍。埃及在公元前15到14世纪制造的香料瓶就已用钴蓝作为着色剂。此外，伊拉克．叙利亚等地在公元9到14世纪制造的陶器釉，很多都用钴蓝着色，这类出土物在当地很多说明钴蓝应用的普遍性。相比之下，在中国，钴蓝的应用到宋代还很罕见，一直到明清才大量应用。

钴蓝何时开始在中国得到应用？

   过去，许多人都认为钴蓝最早在中国得到应用的例子是唐青花和唐三彩蓝釉。但是近年来的考古发掘表明，春秋战国时期(公元前770-221年)，在湖南长沙战国墓的出土物中就有采用钴着色的蓝色琉璃珠，这是在中国土地上见到的最早的钴蓝。研究结果表明，这个蓝色琉璃珠在化学组成上属PbO-BaO-SiO2系统，这是典型的中国制造的琉璃珠，所用的着色剂为低锰型钴蓝，同西亚地区出土的琉璃珠和陶瓷釉上的钴蓝属于同一类型，说明它是进口青料。这些研究结果表明，早在春秋战国时期．钴蓝就已从西业地区传入中国，当时可能通过中国西部边境地区的以物易物贸易而输入的。

钴蓝何时开始应用于中国陶瓷釉彩？

   钴蓝应用于中国陶瓷釉彩的最早例子是唐三彩蓝釉和唐青花根据考古发掘资料，唐青花出土很少，唐三彩出土较多，但三彩中有蓝釉的也比较少。这些情况表明，在唐代时钴蓝在陶瓷釉彩中的应用还属萌芽阶段。对这一历史事实的最合理的解释是，当时国产钴土矿还未发现，所用的钴蓝都靠进口，来之不易，比较珍贵，所以不可能大量应用。唐代时中国与西亚地区的交往很多，丝绸之路畅通，不少波斯商人来到中国经商，当时唐青花和唐三彩所用的的钴蓝很可能是通过丝绸之路从西亚地区输入的。

自然界的钴矿有几种类型？什么特点？

   自然界中含钴的矿物资源并不很多，但是它们的分布范围却很广，在世界各地的大部分地区都可找到。自然界中的钴矿极少有单独存在的，多数是从铜矿、镍矿、铁矿或银矿的开采中得到的副产品，一般都与别的矿物共生，最常见的共生矿物有锰、铁、铜、砷、镍、锌等。天然的含钴矿物有许多种类型，常见的有辉砷钴矿、砷钴矿及故土矿。中国最常见的都是钴土矿，它们是含钴的硅酸盐岩石因长期风化作用而形成的产物，由氧化锰和氧化钴的水合物以及其他杂质所组成的混合物。

中国历代青花色料有哪些不同来源和名称？

   中国历代青花色料有进口料和国产料两种，根据化学分析结果得知，唐青花的色料属低锰型，含铜，来自西亚地区。宋青花色料属高锰型，是国产料。根据宋青花出土很少这一事实说明当时国产钴土矿的开发还还于起步阶段。元代时国产钴土矿在各地陆续有所发现，云南玉溪地区的民窑利用当地所产的钴土矿开始小批量生产青花瓷。景德镇元青花有进向料和国产料两种，色调浓艳而有黑班的多数是进口料，其化学组成特点是低锰，含砷不含铜，产地很可能是西亚或中亚地区；色调不太浓艳而没有黑斑或有黑斑但没有金属光泽的则是国产料。明清两代景德镇所用的青料在历史文献上有较多记载。根据这些记载得知，永宣两朝官窑所用者主要是苏麻离青（又名苏渤泥青)，同时国产料也在使用。关于苏麻离青的产地，有人认为是西亚地区的波斯，也有人认为是非洲的索马里(Somalia)，而其集散地则在西亚地区某地。当时印度尼西亚的苏门答腊是东西方过往商船的避风港，从西亚来的商船带了许多东方各国所需要的货物来到这里进行贸易，郑和于水乐时从南洋带回的苏麻离青很可能就是从这些商船上获得的。成化朝所用的色科较为复杂，早期仍沿用苏麻离青而带有黑斑，后来就用苏麻离青和陂塘育的混合料。到成化后期苏麻离青的来源愈来愈困难，于是就全部改用陂塘青。这种青料产于江西乐平县，又称平等青。正德时期所用的青花料已经知道的有两种，一种是江西瑞州上高县产的无名子，又叫石子青；另外一种是正德后期从云南获得的回青。回青又称西域大青，美者亦名佛头青。但回青不能单独使用，必须和石子青混合使用。嘉靖官窑青花器大量烧造，主要使用回青和石子青的混合料，取得较好效果和较高评价，然回青产地太远而不可续，各窑都相继采用国产青料，如乐平的陂塘青、端州的石子青和卢陵、新建的黑赭石等。万历中期以后，可能因回青断绝而改用浙江所产的浙料。在明代，国产钴土矿不仅大量用于民窑青花，而且也成功地用于官窑青花的生产，取得这一成功的关键是采用了精炼工艺，使其质量人人提高之故。康熙青料的来源未见古籍记载，但从雍正以来所用的青料都有记载，唐英《陶冶图编次》说：“瓷器青花，霁青大釉悉籍青料，出浙扛绍兴、金华二府所属诸山……”。此书成于乾隆八年，由此可知雍、乾所用的青料是浙扛所产。康熙青料，至少康熙晚期青料，很可能和雍正青料属同一来源。近代景德镇所用上等青料大多为云南所产。谓之珠明料。据记载，珠明料在清乾、嘉年间已经采用，当时将它与广东、江西所产者并提，不以为上料。

  

“无名异”究竟是何物？

   中国古籍记载的无名异是含铁的锰结核矿石和钴土矿的总称。《天工开物》中的无名异是指钴土矿，可作青花料，而含铁的锰结核矿石因含钴量很低而不能用作青料，古代用作治伤药物。

景德镇历代青花瓷胎釉的化学组成有什么特点？

   景德镇历代青花瓷的胎基本上就是当时的白瓷胎，它们的铝含量元代和明代都在20-22％之间，但根据复旦大学1999年的测试报告，景德镇御窑厂遗址出土的元青花，其中有些样品的铝含量可高达23-29％。元、明、清三代的官窑青花釉极大部分屑于石灰—碱釉。表11．1和11．2分别列出历代青花瓷胎和釉的化学组成。

历代进口和国产青料在化学组成上的最大区别？

   由于矿的类型不同，进口青料和国产青料的化学差别很大。进口青料有苏麻离青和回青两种，它们全部属于低锰型，苏麻离青还含有微量铜或砷；而国产料则全部属于高锰型，不含铜或砷。

  

青花的锰钴比和铁钴比的意义？

   自然界中的钴常与其他矿物共生，最常见的共生矿物有锰、铁、铜、砷、镍等。由于产地不同，共生矿物的种类和含量也有较大的差别，根据这些差别能够大体上看出钴矿的产区。为了探求古代青花色料的来源，必须首先对已知产地的古代蓝色釉彩和玻璃以及当地的钴矿进行化学分析，并计算出钴和其他几种主要共生元素的比值，即锰钴比(MnO／CoO)和铁钴比(Fe203／CoO)等。然后把色料来源不详的青花样品进行化学分析，同样计算出它们的锰钴比和铁钴比，再和上述已知产地的钴蓝数据进行比较，便能大体上判断其产地。如果只测定锰、铁、钴的绝对含量，那不能说明问题，因为绝对含量和色料的浓度有关，浓度高的其绝对含量也高，浓度低的绝对含量也低。

历代青料的化学组成分布图说明什么问题？

   中国历代育花所采用的色料有进口料也有国产料，国产料有的直接用原矿，也有的采用精炼矿，这些不同来源和用不同加工方法处理的色料，它们的化学组成相差很大。为了能够说明历代青花色料的化学组成特点，科学工作者首先把已知烧造年代的历代青花样品进行化学分析，再计算出它们的锰钴比和铁钴比，然后绘制成如图11．5所示的历代青花色料的化学组成分布图。此图结合有关化学分析数据表明，中国历代青花色料大体上可分成四个成分组：(1)第一成分组——高锰型，不含铜不含砷。全都清代青花和国产钴土矿都属于此组；历代民窑青花除了少数例外也都属于此组；部分元青花和永乐、宣德时期的官窑青花也属于此组；(2)第二成分组——低锰低铁型，含铜。唐青花和唐三彩蓝釉都属于此组；(3)第三成分组——低锰高铁型，含砷，大部分官窑元青花和明代洪武、永乐、宣德的官窑青花都属于此组；(4)第四成分组——低锰低铁低铝型。明代正德、嘉靖官窑青花都属于此组。

为什么明代的青料在化学组成分布图上的位置相当分散？

   从图11．5可见，明代各个时期的青花料在化学组成分布图上的位置相当分散。造成这种情况的原因是由于明代各个时期色料来源的变化较大。例如洪武、永乐、宣德朝官窑以苏麻离青为主，化学组成特点是低锰高铁，也有少数采用国产料，化学组成特点是高锰低铁；成化朝大量而典型的产品都是淡雅型，所用青料为苏麻离青加陂塘青的混合料，化学组成特点是中锰中铁，钴含量低，成化朝也有高锰型的国产料；正德、嘉靖、万历朝基本商都用精炼过的国产料或者用回青加石子青的混合料，有高锰和中锰两种，铁含量有中、低两种。由于色料来源变化较大，精炼程度不同，所以明代各个时期的肯花料在化学组成分布图上的位置相当分散。

清代青料在化学组成分布图上的位置特点？

   清代青花色料全部采用国产料，主要差别是产地不同和精炼程度不一样。它们的化学组成特点都是高锰低铁或高锰中铁，但差别不大，所以在图11.5上的位置比较集中，不像明代那样分散。

景德镇从什么时候起开始采用精炼的钴土矿作为青料?

   根据化学分析得知，景德镇明代早期的民窑青花，其锰钴比和铁钴比都比较高，与未经精炼的钴土矿接近。大约从明代中期起，民窑青花和官窑青花的锰钴比和铁钻比都有明显降低，与精炼过的钴土矿接近，说明景德镇最迟从明代中期起已开始采用精炼的钴土矿作为青料。钴土矿经过精炼以后，其钴含量明显提高而锰含量则明显降低，青花的色调更加青绿。

为什么回青不能单独使用而必须与石子青混合使用?

   回青不能单独使用，必须和石子青混合使用。据历史文献记载：“回青淳，则色散而不收，石青多，则色沉而不亮。每两加石青一钱为之上青，四六分加，谓之中青，十分之一，谓之混水……中青用以设色(绘轮廓线)，则笔路分明，上青用以混水(渲染轮廓内部)则颜色明亮”。回青的化学组成特点是低锰、低铁、低铝，在烧成时形成高温粘度比较低的玻璃相，容易流散，因此不能单调使用。国产钴土矿的化学组成特点是高锰、中铁，高铝，正好和回青相反。两者混合使用，起到取长补短的作用。

元青花器的胎在外观上有什么特征?

   元青花器的特点是胎体厚重，器形大。这些产品的造型同西亚和中亚地区的陶质或金属质大盘相似，它们是专为伊斯兰地区将食物置于大盘内、众人围坐共食的饮食习俗而定制的。胎断口处白中略带黄，没有明清胎白，烧结程度没有明清时期好，从生烧到微生烧都有。器底都露胎，呈火石红色，俗称“窑红”。从浅淡到较深都有，有时可见黄褐色斑点，有的在器口部位露胎处亦有火石红。有的器底有明显的螺旋纹，是成形时旋削留下的痕迹。成形时先分段拉坯，然后再粘接成器，每段12—15cm。大的瓶罐分三段接起来，用手可以摸到接痕。

元青花的釉色有什么特征?

   元青花的釉，色白微青，透明度较好，气泡较少，积釉处呈浅绿色。元青花所用的色料有进口料和国产料两种，色调浓艳而有黑斑的大部分是进口料；色调不太浓艳，没有黑斑，纹饰简单草率的则是国产料。

元青花器底的火石红是如何形成的?  

   元青花器的器底露胎处常呈浅浅的桔红色，俗称“火石红”，又称“窑红”。火石红是由于胎中的铁质和可溶性盐类在干燥过程中在露胎的器底处富集，在烧窑结束后的冷却过程中由于二次氧化便出现这种色调。现代景德镇仿制的元、明青花器，人为地在器底涂上一层含铁量较高的浆水，或以受潮的新砂垫烧，也会出现火石红。

永乐，宣德青花器的胎在外观上有什么特征?

   和元青花器相比，永乐、宣德青花器的胎体厚重的甚少，胎色白，烧结程度较元青花好，一般为正烧到微生烧。永乐青花大盘器底无釉露胎，宣德青花大盘底部大多有釉有款，有时在器底足部釉与胎交界处出现一条红棕色线，这是由于铁质和可溶性盐类在干燥时于该处富集，并在烧窑结束后的冷却过程中由于二次氧化所致。

永乐，宣德青花器的釉和彩有什么特征?

   传世的永乐、宣德官窑青花器都采用苏麻离青，色调浓艳，有黑斑，部分黑斑有银白色金属光泽，在线条上常有许多点点黑斑，色调较深的线条更为明显。釉色白中略带青，釉中气泡多，青花处气泡更多，黑斑处气泡大而多，很多已破裂，未能填平，呈下凹状。底足转角处无积釉。传世的永乐、宣德育花器中，有相当一部分色调浓艳但无黑斑，可能是国产料，也可能是苏麻离青，待将来进行化学分析后才能得到可靠结果。景德镇御窑厂附近出土的大量宣德青花器碎片，色调浓艳，也有黑斑，但黑斑没有金属光泽，属高锰低铁型，有人认为所用青料可能就是江西乐平的无名异。

为什么用进口料绘制的青花常有大量黑点存在?

   用进口青料绘制的青花，包括唐青花、元青花以及永乐宣德时期的浓艳型青花画面上，常有很多随机分布的黑点存在，黑点的尺寸大多在1mm以下，在线条上特别明显，同一线条上可以见到许多大小不等的黑斑点。造成这一现象的原因可能是明代中期以前的进口青料研磨得不够细，其中有较多粗颗粒存在之故。明代中期以后对青花色料的加工特别注意，就不再出现这种现象。

青料中的铁、锰含量对青花色调有什么影响?

   青花料中的钴、铁、锰都是着色元素，青花的色调实际上是这三种元素的共同着色。其中钴的着色能力最强，只要引入0．1％，就能使釉着成蓝色，烧成气氛对它的影响较小。铁的着色能力中等，受气氛影响较大。某些进口青料含铁较多，对青花色调有较大影响，有时还会形成黑斑和黑点。锰的着色能力较弱，在还原气氛中被还原成Mn2+，在硅酸盐釉中基本无色，但在冷却过程中会受到二次氧化而成Mn3+或 Mn4+，使青花的色调青中略带淡紫红色。国产钴土矿锰含量很高，对釉色的影响较为明显。

青花的色调与哪些工艺因素有关?

   青花的色调同色料的化学组成密切有关。不同产地和不同加工方法得到的色料，其化学组成相差很大，从而对青花的色调产生较大影响。除此以外，下列一些工艺因素也有一定的影响：(1)青花料中釉灰的用量——青花料中必须要配入一定量的釉灰才能使用。釉灰用量的多少对釉色有较大影响；(2)青花料的细度——清代青花料有专职研磨工在乳钵中磨细，一钵粗料有时要研磨一个多月才能使用，越细发色越好。明代中期以前浓艳型青花的画面上存在的大量黑点，可能是色料研磨得不够细造成的；(3)青花料的浓度——画师们在作画前，要根据画面要求，将青料用水或油调到适当浓度。如果色料很浓，烧成后的青花呈深蓝色；如果色料很淡，则呈淡蓝色；(4)运笔速度与方式——作画时运笔慢，色料厚，釉色就深；反之釉色就淡。运笔停留处的色料特别厚，往往形成黑斑；(5)烧成温度和气氛——实验证明，在1250℃烧成时，青花呈蓝到深蓝色。如烧成温度提高到1350℃，则呈蓝黑色。气氛对青花本身和釉的色调都有一定影响。

为什么青花不罩透明釉烧成后变成黑色?

   青花如果不罩透明釉，烧成后会氧化成黑色的氧化钴。如果罩上透明釉，烧成时氧化钴溶于釉中，以离子形式将釉着成蓝色。

如何判断苏麻离青和国产料?

   一般认为，用苏麻离青绘制的青花都具有色调浓艳且有黑斑等特征，而那些色调不太浓艳又无黑斑则是国产料或混合料。这种论点不一定正确，因为实践经验表明，青花色调的浓淡不仅与色料的产地和化学组成有关，而且也与色料的浓度有关，所以某些钴含量较高、色料浓度较大的国产料也会出现色调浓艳的特征。至于黑斑的形成，过去都认为主要是由于局部地区铁的富集和析晶所致，1998年上海硅酸盐研究所发表的一篇研究报告表明，国产料在一定条件下也会产生黑斑，那是由于锰的局部富集，使固溶了Fe、Co离子的锰的氧化物晶体(MnO稭n2O3)大量析出所致。不过苏麻离青形成的黑斑，大都有银白色金属光泽，而国产料形成的黑斑则没有这种现象。如果仔细观察，不难区分。再说用苏麻离青进行绘画时，如果色料比较淡，那也不一定会形成黑斑。所以仅仅根据青花色调的浓淡和黑斑的存在与否很难区分苏麻离青和国产料。比较可靠的区别办法是用电子探针测定黑斑中的锰钴比，如果锰钴比很低，那很可能就是苏麻离青；如果锰钴比很高，那就是国产料。

  

为什么有的青花黑斑有金属光泽而有的则没有?

   一股说来，在青花色料浓厚处都会出现黑斑，那是由于铁或锰的局部富集所造成的。锰造成的黑斑没有银白色金属光泽；铁造成的黑斑有的有银白色金属光泽，有的则没有，这主要取决于黑斑处的氧化铁在冷却时的析晶情况。如果析出的晶体比较大，而且晶面大多平行于釉面，那金属光泽就较为明显，否则就不明显。

为什么元代和明代早期青花容易晕散，而清代青花不易晕散?

   元代和明代早期的青花，其画面上的线条轮廓不分明，这种现象称为“晕散”。由于晕散，所以这一时期很少有五官、眉毛，头发很清晰的人物画。明代中后期和清代的青花很少发生晕散，所以人物画的须眉清楚。所谓“晕散”，用科学的语言来说，就是色料从着色区向非着色区扩散。研究结果表明，扩散程度主要同色料的配方和反应层上钙长石晶体的发育程度有关，一般说来，色料中加入较多的助熔剂有利于发色。在元代和明代早期，当青花的制作工艺还不太成熟的时候，必须这样做才能够提高成品率。显微结构研究的结果表明这种假设是对的。本页图11．6显示元青花晕散区的断面显微结构。此图表明，元青花反应层上钙长石晶体发育得特别好，造成这一现象的原因是由于元青花色料中含有较多的钙，使反应层附近釉的高温粘度降低，流动性提高，因而有利于色料从着色区向非着色区扩散，造成晕散现象。反应层上钙长石晶体的蓬勃生长也产生同样的效果。图11．7显示嘉靖青花的断面显微结构。此图表明，嘉靖青花反应层上钙长石晶体的发育程度远不如元青花好，说明嘉靖青花色料中的钙含量较低，反应层附近釉的高温粘度较高，流动性差，因而不利于色料的扩散，没有造成晕散现象。另外，青料中铁含量的高低对晕散现象的产生也有一定的影响。元代和明代早期的青花色料，其铁含量明显高于清代，在还原烧成条件下形成的FeO有一定助熔作用，会降低色料的熔融温度，促进“晕散’现象的产生。

钴土矿怎样精炼?

   钴土矿在使用前必须精炼。精炼可去除部分杂质，提高其钴含量。景德镇的钴土矿精炼工艺大致有如下一些步骤：(1)第一次挑选——首先从原矿中挑选出粒大而圆者、色泽以黄黑明亮为好；(2)淘洗——将挑选山来的钴土矿置于篾箕中。再将篾箕置于盛水的木盆十进行洗料。操作者的手指套上铁制的指套，然后用力搓洗，如是进行约30-40分钟后，即可将篾箕从木盆中移开，并将污水倒入木桶中，任其沉淀。污水沉淀物称为“铁骨泥”，是配制乌金釉的原料；从蔑箕漏入木盆中的碎料称为“马牙料”，将此碎料移入篾箕中与大料一起在盆中继续加水搓洗，如是反覆进行七、八次，至水不见浑浊为止；(3)煅烧——将淘洗后留下的大料装钵、置于蛋形窑余堂中的土坑内进行煅烧、煅烧温度约900℃左右；(4)第二次挑选——将煅烧物进行挑选分类。以比重大、花纹多、发金属声者为上．色暗淡、比重小、音哑者为次等料。

永乐，宣德时期的青花黑斑是怎样形成的?它们和其他时期的青花黑斑有何区别?

   永乐、宣德时期的青花表面，常常有形状不规则、大小不一的黑斑，文物界称之为“铁锈斑”。显微镜观察和电子探针测定表明，永宣时期的青花黑斑实际上是一种树枝状结晶，主要成分是Fe203，而不是金属铁。永乐，宣德进口青花料的Fe203含量很高，析晶区的Fe203含量比黑斑中的非析晶区高出8倍以上，冷却时发生析晶并受到二次氧化，形成黑斑。永乐、宣德青花黑斑的特点是多数有较强的银白色金属光泽，黑斑都明显凹下去，有时甚至看不到它的上面有透明釉。元青花黑斑没有明显的银白色金届光泽，黑斑也没有明显地凹下去。清代仿宣德青花，只是在某些地方用浓度高的国产青花料在花纹的某些地方点成黑斑。这样仿造出来的黑斑和永乐、宣德自然形成的黑斑有明显区别。永乐、宣德青花的另一特征是青花部位的气泡大而多，黑斑处的气泡有的没有填平，留下明显凹坑。其他时期的青花瓷在青花部位也有气泡，但不如永乐、宣德明显。

为什么永乐，宣德青花黑斑上的釉都明显凹下去?

   永乐，宣德青花黑斑上的釉明显凹下去的主要原因与黑斑处的吸浆能力较差有关，而吸浆能力又取决于色料的细度和色料层的厚度。永乐，宣德青花黑斑处的色料特别厚，在上釉时，色料厚的地方吸浆能力较差，造成该处的釉明显较薄，刚上好釉稍加干燥就能看出来，凡是色料厚的地方，釉都明显凹下去，烧成以后仍保持这种状态，有时甚至在黑斑上看不到透明釉。

   

为什么青花粗瓷的釉色比青花细瓷更青?

   青花粗瓷为了降低烧成温度，其釉灰用量比青花细瓷明显较多。多加釉灰能使釉的熔融温度降低，玻化更完全。故青花粗瓷的釉比青花细瓷显得更加清澈透明，色调也更青。

现代青花瓷采用什么青花色料?它们在化学组成和着色效果上和古代青花色料有何不同?

   现代青花瓷都采用工业氧化钻作为青料，主要着色剂就是氧化钻一种，而古代青花所用的天然钻矿，其着色剂除了氧化钻外，还有氧化锰和氧化铁，由于两者的化学组成相差很大，所以着色效果完全不同。用工业氧化钻制成的青花呈单一的纯蓝色，俗称‘洋蓝”，在外观和风格上和古代青花相差很大。